在2024ABES-7，Session3“固态电池专场（四）”大会主题上，来自宁波东方理工大学（暂名）王长虹，助理教授/博导，独立PI ，做了“新型卤化物基全固态电池设计与开发：从材料到电芯”主题演讲。
我是来自宁波东方理工大学王长虹，我今天报告的题目《新型卤化物基全固态电池设计与开发：从材料到电芯》。本次报告主要包含背景介绍、固态电解质开发、界面设计及电芯工程。
首先讲一下研究背景，目前商业化的液态锂离子电池面临着安全隐患，充电速度慢，低温性能差等一系列问题，相比较而言，采用固态电解质替代了液态电解液及隔膜的固态电池具有更快的充电速度，更好的低温性能，更高的倍率性能和安全性，基于这些优势，全球都在积极发展全固态电池技术，包括有不同的技术路线，聚合物，硫化物，氧化物以及它们的复合等等。
我们国家现在也非常重视这个固态电池技术的发展，去年年底先后成立了两个创新平台：第一个是固态电池产业化创新联合体，这是由中国一汽牵头成立，有27家单位组成，主要是致力于固态电池产业化。第二个是由清华大学欧阳明高院士牵头发起成立的中国全固态电池产业化协同创新平台，这两个平台的建立对于推进我国固态电池的产业化是极其关键的。

在这种情况下，我们孙学良院士（原来在加拿大西安大略大学）从去年9月1日开始全职加入了宁波东方理工大学，牵头创建一个能源研究院，我们暂定的名字叫物质与能源研究院。我们目标是做全固态电池，从基础研究到应用开发。这个学院目标引进10个年轻教授，去年已到位3位（李晓娜教授，夏威教授、我本人）），今年又招聘3位，包括汪硕教授、李维汉教授、彭建教授等。我们主要集中在不同方向开展研究。
下面介绍一下我本人的研究情况，我主要是做全固态电池的材料界面和电芯，主要是卤化物材料，电极和界面的设计，包括常规软包电芯以及全固态锂硫电池。
首先介绍一下固态电解质，它主要是替代了液态电池里的电解液及隔膜，通过这种替代，它的要求不能变，也就是说它同样要达到高的离子传导，低的电子导，这仅仅是针对隔膜而言的。如果是正负极的电解质可以是电子离子一起导，隔膜是不能让它导电子的，不然它会漏电，还有电化学窗口要宽，因为我们希望搭配高的电压正极，低电压的金属锂负极，这样电化学窗口很宽才能实现电化学器件稳定的循环；后面还有加工成型，环境，成本，这些对应用落地是非常关键的。基于这些要求，其实有很多选择，如氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等等。氧化物空气稳定性很好，安全性很高。硫化物离子导很高，但是空气稳定性差。卤化物柔软性跟硫化物差不多，电化学窗口比硫化物要宽。
我们重点关注的是硫化物和卤化物，对比下来，卤化物跟硫化物有一样的机械柔软性，离子导现在可以做到跟硫化物一样高，超过10的负2次方，但是它比硫化物高电压更加稳定，不需要做表面包覆，直接把它与正极材料混合在一起就能实现很好的循环，所以我们认为卤化物电解质可以被视为在硫化物、氧化物、聚合物之外第四类电解质，也代表了一种新兴的固态电解质技术路线。
我在这个方向到底做了什么呢？在我们做卤化物电解质材料之前，世界上有两种办法合成这个材料，第一种叫做固相烧结法，把前躯体直接混起来烧结就能得到；第二种是机械球膜，通过高能球膜获得这个材料。硫化物可以用液相法来合成，卤化物液相合成就颇具挑战性，我们是2018年首次采用纯净水做溶剂，将卤化物前躯体和氯化铝溶解在水里面，在100-200度之间拿掉结合水就可以得到Li3InCl6卤化物固态电解质，这个电解质在离子导室温下达到2.04mS/cm，直接跟正极811匹配使用，在80圈内循环看不到任何容量衰退，所以当时是比较兴奋，我们就想这个东西这么好，我们能不能接着发展。因为Li3InCl6被认为是比较贵的，我们想有没有别的材料可以合成，但是将这个方法用于别的电解质会产生杂质，就是金属氧和氯在脱溶剂过程中会发生杂质相，得不到这个电解质材料。
后来我们就查工业上是如何生产无水卤化物前躯体的，工业上叫氯化铵路线，他们把氯化铵和这个材料混一起就会得到这个材料，我们想氯化铵路线能不能引到水里面，通过氯化铵跟金属前躯体比较强的配位，再跟锂放一起退火烧结就可以得到这么一个材料，所有材料都是在百纳米级别，这个在做正极工程的时候是非常关键的，它是通用的办法，也适合规模化的生产，比如在实验室一次可以做100克，现在依托工业合作方可以一次做100公斤，深圳合作企业可以买到这个材料，同时我们申请了中国及国际PCT专利。
另外一个问题电解质材料都是粉体的，粉体压成以后有很多晶界，晶界就会析锂长枝晶，这是很麻烦的一件事情。我们想发展玻璃它的电解质，所以在硫化物玻璃的时候做了间隙体积概念，它是用来指导怎么掺一些大的卤素使玻璃电解质离子电导更高。卤化物除了研究离子导以外，我们还研究机理，比如说离子导里面传输机理，我们的前躯体就是氯化锂，我们引进一个3价金属到氯化锂中，一个3价替代就会产生两个空位和一个锂离子，但是掺杂和替代需要达到一个平衡才能实现最佳离子传导，掺多掺少都不行，另外，我们发现最低活化往往也出现在离子浓度和空位浓度是平衡的时候，这个平衡就会带来所有材料里面锂离子都是可以跳跃的，这样离子导就会更高。
另外，现在氧化物就是氧是阴离子框架，硫化物就是硫是阴离子框架，卤化物就是氯或者溴碘的阴离子框架，那能不能把两种阴离子混到一起做阴离子框架，再去设计锂离子传输呢？是可以的。比如说固氧化钠和氯化钽，基于氯和氧双阴离子做框架，然后就会得到比较高的钠离子跨离子导体，室温离子导到4.62mS/cm。它的基本上是透明的，跟玻璃一样。这个材料非常软，冷压就非常地致密，没有很多颗粒感的，这个东西对离子传输非常重要，而且它在做正极的时候会抑制锂枝晶，包括循环稳定性都有很大的提升。
后来我们做卤化物以后，很多人讲卤化物到底怎么应用？前景在哪里成本上能不能控制？能量密度能做到多少？2021我们在欧洲讲的时候也有人问，你用水合成，到底是质子传导，还是锂离子传导？后来我们专门受邀到Scinece Advances写了一篇文章讲这个东西到底怎么用。如果我们选金属，哪种金属比较便宜？比如说钴酸锂的钴是能应用的，如果跟钴相比，其实我们可以选择的元素非常多，证明卤化物固态电解质规模化应用是没有问题的。这个材料的密度比硫化物高一点，但是比氧化物密度降低很多，设计能量密度400Wh/kg，500Wh/kg的时候，这些电极参数都不难达到。
做好材料以后我们就要做界面，这里面主要解决固固界面里面电力化学耦合失效的问题，解决这部分问题是非常复杂又难办的一件事情，那我们团队怎么解决？最早期采用原子层沉积，它是基于自限制的化学反应原理，比如说氧化铝可以通过三甲基铝跟水自我限制反应，一层氧一层铝，一层氧一层铝，可以做到原子层可控，这样coating非常地均一。比如表面包覆修饰金属锂，它可以做有机与无机的复合界面层。基于原子/分子层沉积交替使用，在界面上可以设计有机层无机层复合，比如说内层覆无机，外层覆有机，这样跟SEI结构类似，可以提高机械性质和循环稳定性。同时我们把ALD引到富锂正极，既能解决富锂正极应激释放氧的问题，阴离子氧化还原，包括电子电导率的问题，同时用先进表征去研究机理，比如说投射电镜，同步辐射，理解它的化学反应，电化学反应等等。
这是我们在做金属锂的时候提出了一个失效机制“软短路”，其实我们经常做锂离子电池的时候采取的是这种办法，这是跟浙江大学范修林老师一起合作的。当时我们发现这种办法测试非常好，但是往往不能真实代表这个电池是否真实循环有效？因为固态电池除了正常的循环，只有锂离子传输，不能有电子传输，完全短路只有电子传输，没有锂离子传输，但是在固态电池里面两种载流子都传输，这种情况不容易通过对称电池测试检测出来。
我们提出了很多新的办法检测循环1000个小时，2000个小时以后是否是真的稳定，包括循环伏安法，它的原理是什么？比如说循环伏安法，看极限电流，如果循环进行一圈、两圈、三圈，电流越来越小，那就不对了。为什么电压不变，电流越来越小？就说明电化学贡献的电流变小了，电子传导变多了，电流乘电阻得不到平衡的电压。第二个是阻抗分析，包括活化能，活化能就是告诉大家，正常锂离子传导不变，你的活化能应该不变的，如果你的活化能一直变化，说明器件里面，真正传导锂的部分就不一定是锂离子了，很多是电子的贡献，这个东西后来被行业界广泛认识。阿贡国家实验室他们把固态电池中软短路现象称作“幽灵现象”，美国东北大学祝红丽教授，厦门大学杨勇教授都有对软短路现象进行报道，所以如何鉴别真正的软短路其实是非常重要的。
第三个是电芯，正常实验室都是采用模具电池，粉末压一起，正极负极电解质就可以去测试了。这是评估材料，评估电池，跟真正想达到的电池器件还相差很远。第一个要解决的事情就是制模，有两种办法，一个是湿法，需要解决电解质和溶剂的化学兼容性，如何保持高的本身的离子导。另外一种方法是干法，不用考虑溶剂，只需要是把膜跟电解质混一起就可以做很好的膜。
我们当时有做氧化物的膜，卤化物的膜，硫化膜的膜，都做的很好，很大的片，也比较均匀。做电解液和负极，叠一起就可以做单层的电芯。缺点就是拉伸强度不够，很难卷对卷生产。另外一个是PTFE的金属锂不稳定。有很多新的公司在发展新的干法粘结剂来实现，包括新的工艺和设备来实现卷对卷的生产。
这是电芯的计算，我们往往评估一个材料的时候都是一个点，如果把电芯的能量密度跟单机的电极参数对应起来，基于现有的电极面容量4毫安时每平方厘米，把所有材料跟硫化物放一起的时候，硫化物跟不同的电解质。如果只替换电解质，能量密度不可能超过液态的，因为密度比液态电解液高。要想达到一样的，无非就要增加正极的厚度，替换石墨到硅，到金属锂，才能有望实现高的能量密度。比较单纯的石墨和钴酸锂，做到极限，膜的厚度是5、10，也超不过300瓦时每公斤，哪怕做到90%以上，曲线都是饱和的。要想做到更大的比如300瓦时每公斤，350、400的时候，必然要上更高的镍，富锂，甚至锂硅。我们比较关注落地的问题，就是怎么解决低温的问题？另外就是固态电池压力的问题，真正产业应用，他们是接受不了的，所以如何降低固态电池压力也是重大的问题。
最后是锂硫，我认为把锂硫变成固态是非常好的器件，能做很多事情。第一件事情是在这里面设计了碘化锂，它可以将固态锂硫电池的极化降低，同时可逆效率达到100%。正常不加碘化锂，怎么做都是70%、80%，首效非常低。加完碘化锂，首效可逆性非常好。我们当时首效非常高，循环可以达到1500圈。另外一个是反应动力学的问题，动力学描述到底是锂离子受限，还是电子受限？
最后是summary，主要是做材料、界面和电芯，包括背后的机理和失效机制的研究。
王长虹，宁波东方理工大学(暂名)Tenure-Track助理教授，独立PI，博士生导师。2020年1月获得加拿大西安大略大学博士学位(指导老师: 孙学良院士)，2014年获得中国科学技术大学硕士学位，2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生(指导老师：陈立桅教授，国家杰青);目前主要从事新型卤化物基全固态电池的关键材料与关键技术的研究。截止目前已发表SCI论文98篇，以第一和通讯作者身份发表学术论文37篇, 包括Nature Chemical Engineering, Nature Communications(2篇), Science Advances(2篇), Joule(2篇), Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)， Adv. Mater.(2篇), Energy Environ. Sci.(3篇), Adv. Energy Mater.(2篇), Nano Lett.(2篇)等国际权威期刊。论文总引用以超过8300余次，个人H-index=50。申请中国及国际专利13件(授权7件),入选浙江省海外高层次人才计划。